Par Kahindo KALUMBETE Bénédicte

EPIGRAPHE

La connaissance s’acquiert par l’expérience, tout le reste n’est que de l’information.

Albert Einstein

P a g e |

In Memoriam

À notre très cher père Norbert MUSUBAO KALUMBETE qui nous a quitté très tôt ; l’amour qui nous a lié sera à jamais plus fort que tout, même plus que cette mort qui nous a séparés.

Repose en paix !

Kahindo KALUMBETE Bénédicte

DEDICACE

 À notre très chère mère Ezatiru BHAKO KALUMBETE,

Aucun mot ne saurait exprimer l’amour, l’estime, le dévouement et le respect que nous avons toujours eu pour toi. Rien au monde ne vaut les efforts, les sacrifices que tu fournis jour et nuit pour notre éducation et notre bien-être.

Reçois à travers ce travail aussi modeste soit-il, l’expression de mes sentiments et de mon éternelle gratitude.

Kahindo KALUMBETE Bénédicte

REMERCIEMENTS

S’il y a bien une raison pour laquelle l’homme milite jour et nuit pour s’assurer un avenir meilleur, c’est parce que tout simplement il est censé le faire, en tant que chrétienne, on ne pourrait jamais y arriver sans un éclat qui reflète une sérénité divine. 

DIEU, merci pour ce travail.

Mais au-delà de la réflexion personnelle, il sera malhonnête de dire que ceci demeure le fruit de nos efforts personnels. Ce travail n’aurait pas vu jour sans le soutien et l’encouragement de plusieurs personnes. Nous adressons nos remerciements : 

Au Prof Dr Albert KAZADI MUKENGA BANTU, pour avoir accepté de prendre la direction de ce travail en y accordant tout son intérêt, son soutien et sa disponibilité malgré ses immenses occupations.

A tous les Professeurs, Chefs de travaux et Assistants de la faculté des Sciences en général et ceux du département de Physique en particulier pour la formation de qualité dont nous avons bénéficié et qui nous a permis de mener à bon ce travail. 

A Monsieur Max SEKE, qui nous a beaucoup aidé afin de bien mener ce travail à travers ses conseils, orientations et discussions constructives. Aux techniciens de laboratoire VATI VITA Sims et NZAPAYI Jean-Marie pour leur disponibilité.

A Monsieur Lonji KALOMBO pour nous avoir aidé à analyser nos échantillons au laboratoire du Centre pour les nanostructures et les matériaux avancés (Centre for Nanostructures and Advanced Materials) en Afrique du Sud.

Au système de Bourse BEBUC pour l’accompagnement durant notre parcours depuis l’école secondaire jusqu’à ces jours. Que les fondateurs et membres du Panel trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude.

A notre très mère Ezatiru BHAKO KALUMBETE, à nos oncles Professeur Paluku SABUNI et

Osée Mbusa MBAILWAKO ; à nos frère, beau-frère et sœurs Bertin MUHONGYA, Rachid

KAHONGYA, Christina KAHONGYA, Mireille MUKONGOMA, Furaha KALUMBETE, Délonix NZONDERO pour votre amour inconditionnel, pour le soutien et pour la joie que vous ne cessez de nous procurer. 

A nos collègues et combattants de lutte Christian NGESI, Jean-Jacques BIMBANGU, Mardochée RAMAZANI, Noah KAZADI, Bruce MUSHIGO et Lucien NKAYILU pour cette fraternité qui nous a unis au sein de la Promotion durant notre parcours.

A nos amis, Jenissy MANZILA, Joëlle KASOKI, Janvier KOMBI, Sarah KAPASI, Darole

MASEVOSI, Rebecca SIKUMBILI, Niclette MASHABAHA, Safi KATUNGU, Stéphanie MBAY, Grady MUKUBWA et Fidèle KATIKIRO pour tous les moments inoubliables de bonne

humeur, de fous rires, d’aides à la fois scientifiques ou sociales.

KAHINDO KALUMBETE Bénédicte

Liste des figures

Figure 1-1. Représentation de la taille des NMs………………………………………………………………………………. 4

Figure 1-2. Types de Nanomatériaux …………………………………………………………………………………………….. 5

Figure 1-3. Techniques de synthèse des NMs …………………………………………………………………………………. 8

Figure 1-4. Cellules électrochimiques ………………………………………………………………………………………….. 11

Figure 1-5. Etapes de l’électrodéposition ………………………………………………………………………………………. 13

Figure 1-6. Les deux types de films d’AAO ………………………………………………………………………………….. 16

Figure 1-7.Répresentation schématique du NAA …………………………………………………………………………… 17

Figure 2-1. Schéma du principe de fonctionnement du MET ………………………………………………………….. 22

Figure 2-2. Diffraction des RX par un réseau cristallin…………………………………………………………………… 23

Figure 2-3. Montage de Bragg-Brentano ………………………………………………………………………………………. 24

Figure 2-4. Interactions électron-matière ……………………………………………………………………………………… 26

Figure 2-5. Schéma du principe de base du MEB ………………………………………………………………………….. 26

Figure 3-1. Image STM de la surface de la plaquette d’Al anodisée à 25 V……………………………………….. 27

Figure 3-2. Vue de profil de la surface de la plaquette d’Al anodisée ………………………………………………. 28 Figure 3-3. Diffractogramme de rayons X des NMs de Co/Cu électrodéposés à : 20 min pour le Co et 15

min pour le Cu …………………………………………………………………………………………………………………………… 29

Figure 3-4. Diffractogramme de rayons X des NMs de Co/Cu électrodéposés à : 30 min pour le Co et 15

min pour le Cu …………………………………………………………………………………………………………………………… 29

Figure 3-5. Diffractogramme de rayons X des NMs de Co/Cu électrodéposés à : 20 min pour le Co et 10

min pour le Cu …………………………………………………………………………………………………………………………… 30 Figure 3-6. Image SEM de la surface de la plaquette anodisée ………………………………………………………… 32

Figure 3-7. Images SEM de la morphologie des NMs de Co/Cu électrodéposés, t(Co) : 20min ;

t(Cu) :15min ……………………………………………………………………………………………………………………………… 33

Figure 3-8. Images SEM de la morphologie des NMs de Co/Cu électrodéposés, t(Co) : 30min ; t(Cu) :

15min ……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 34

Liste des tableaux

Tableau 1-1. Potentiels électrochimiques de quelques métaux …………………………………………….. 12

Tableau 2-1. Échantillonnage ………………………………………………………………………………………….. 21 

Liste des abréviations et symboles

NMs : Nanomatériaux ADN : Acide Désoxyribonucléique  AAO : Anodic Alumina Oxide CE : Counter Electrode (Platinum ≡ Pt) WE : Working Electrode (Alumina ≡ AAO) RE : Reference Electrode MET : Microscope à Effet Tunnel XRD : X Rays Diffraction MBE : Microscope à Balayage Electronique STM : Scanning Tunneling Microscopy IBM : International Business Machines SEM : Scanning Electron Microscopy

m : mètre nm : nanomètre V : Volts mm : millimètre cm : centimètre min : minutes C : Celsius ml : millilitre M : molaire rev.min-1 : revolution par minute nA : nanoampère mV : microvolt Ǻ : Angström

RESUME

Des nanomatériaux de Co/Cu ont été préparés par électrodéposition sur un substrat d’aluminium anodisé à partir d’une solution unique contenant les sulfates d’ions métalliques. Les pores sur le substrat d’aluminium ont été créés par anodisation dans une solution aqueuse d’acide sulfurique en appliquant une tension de 25 V et visualisés au microscope à effet tunnel (MET). La morphologie, la composition et la structure des nanocouches de Co/Cu ont été caractérisées par microscopie à balayage électronique (MBE) et diffraction des rayons X (DRX). Les résultats ont révélé que les pores se sont formés d’une manière et plus au moins ordonnées et que le Co/Cu se sont électrodéposés en couches minces granulaires pouvant être utilisés comme 

Mots-clés : nanomatériaux, électrodéposition, substrat d’aluminium, anodisation.

P a g e |

Sommaire

EPIGRAPHE ……………………………………………………………………………………………………………………………… i

In Memoriam …………………………………………………………………………………………………………………………….. ii

DEDICACE ………………………………………………………………………………………………………………………………. iii

REMERCIEMENTS …………………………………………………………………………………………………………………. iv

Liste des figures ………………………………………………………………………………………………………………………… vi

Liste des tableaux ……………………………………………………………………………………………………………………… vi

Liste des abréviations et symboles ……………………………………………………………………………………………… vi

RESUME …………………………………………………………………………………………………………………………………. vii

Sommaire ……………………………………………………………………………………………………………………………….. viii

INTRODUCTION GENERALE. xi

Chapitre 1 . GENERALITES SUR LES NANOMATERIAUX.. 4

1.1.   Définition. 4

1.2.   Types des nanomatériaux. 5

1.3.    Propriétés des nanomatériaux. 6

1.4.    Synthèse des nanomatériaux. 7

1.4.1. Approche ascendante. 7

1.4.2. Approche descendante. 7

1.5.    Applications des nanomatériaux. 9

1.6.     Electrodéposition de NMs. 9

1.6.1. Introduction. 9

1.6.2. Mécanisme d’électrodéposition des métaux. 10

a) La cellule électrochimique. 10

b) Processus d’électrodéposition des métaux. 12

1.6.3.       Avantages de l’électrodéposition. 14

1.6.4.       Paramètres influençant les dépôts. 15

a)          Le courant et le potentiel 15

b)          La concentration des sels et la composition ionique. 15

c)          Le pH.. 15

d)          Le temps et la température. 16

e)          Le substrat 16

1.6.5.     Substrat d’aluminium poreux : Anodisation. 16

1.7. Electrodéposition des multicouches de Cobalt/Cuivre : propriétés et applications. 18

Chapitre 2 . MATERIELS ET METHODES. 20

2.1.      MATERIELS. 20

2.1.1. Matériels de laboratoire utilisés. 20

2.1.2. Précurseurs chimiques. 20

2.1.3. Matériel physique. 21

2.2.        METHODES. 21

2.2.1. Methode de préparation des nanocouches de cuivre et cobalt 21

a) Anodisation de la plaquette d’aluminium.. 21

b) Electrodéposition des nanomatériaux de cuivre et colbat 22

2.2.2. Caractérisation des nanocouches synthétisées. 22

a) Microscope à Effet Tunnel 23

b) Diffraction des rayons X.. 24

c)  Microscopie à balayage électronique (MBE) 27

Chapitre 3 . RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION.. 28

3.1.     MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL. 29

3.2.       DIFFRACTOMETRIE DES RAYONS X.. 31

3.3.     MICROSCOPIE A BALAYAGE ELECTRONIQUE. 34

CONCLUSION.. 40

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES. 41

ANNEXES. 49

INTRODUCTION GENERALE

Les nanomatériaux constituent-ils un monde nouveau ? Pas du tout. Juste une question d’intérêt. En effet, on utilise depuis des siècles des nanomatériaux tels que les verres et les céramiques [Tiwari et al., 2012 ; Khan et al., 2017 ; Kolahalam et al., 2019]. D’ailleurs, la physique a toujours fait appel à des molécules de tailles diverses impliquant des espèces de dimension nanométrique. Cependant, ce qui a dernièrement changé c’est la possibilité de synthétiser ces nanomatériaux de manière de mieux en mieux contrôlée, de les observer, de les manipuler et de les comprendre [Pautrat, 2011 ; Khan et al., 2017 ; Kolahalam et al., 2019]. Notre conception de la place qu’occupe les nano-objets dans la structure des matériaux n’est plus la même : elle est passée des simples composantes élémentaires des systèmes macroscopiques aux constituants individuels actifs à part entière, avec une fonction spécifique. Lorsque des objets ont la même taille que les espèces chimiques ou biologiques, ou lorsque l’une de leurs dimensions au moins devient très inférieure aux longueurs d’onde caractéristiques des phénomènes qui s’y produisent, la juxtaposition d’effets possibles ouvre une multitude de champs de recherche, offrant des fonctionnalités nouvelles, et s’enrichissant de compétences complémentaires [Murphy et al., 2005 ; Cheng et al., 2018 ; Rane et al., 2018]

Depuis les années 90, l’intérêt pour le monde nanométrique ne cesse de croître. Des nano-carriers permettant à une molécule d’aller directement attaquer une cellule malade ou un virus font partie des espoirs pour de prochaines avancées thérapeutiques. L’ordinateur quantique réalisé à base de boîtes quantiques est un exemple des applications rêvées par nombre de scientifiques. La confection de transistors de taille nanométrique permettant de réduire la taille et d’augmenter l’efficacité des dispositifs électroniques intéresse beaucoup les industriels [Kolahalam et al., 2019 ; Baig et al., 2021].

Aujourd’hui plus que jamais, les nanosciences et nanotechnologies constituent un domaine transversal entre les sciences (physique, chimie, biologie…) montrant une forte convergence de la recherche à l’échelle mondiale. Ce qui caractérise particulièrement les objets nanométriques est d’une part le fait qu’ils peuvent être le siège d’effets de confinement modifiant leurs propriétés et

d’autre part l’augmentation de la proportion des atomes à leur surface qui donne à ces matériaux une réactivité chimique et des propriétés particulièrement exceptionnelles.

Parmi les nombreux nano-objets synthétisés et étudiés actuellement, les nanocouches d’alliages métalliques composées des précipités magnétiques noyés dans des matrices non magnétiques présentent un fort intérêt à la fois fondamental et appliqué de par leurs propriétés originales induites par leur structure particulière [Tekgul et al., 2017]. Ces nanomatériaux tels que les super-réseaux, multicouches et nanofils comme Co/Cu [Tekgul et al., 2018], Ni-Cu [Thurber et al., 2016], CoFe/Cu [Özkale et al., 2015] sont d’une importance pratique pour les applications dans les systèmes technologiques [Smith et al., 1996]. En particulier, les couches minces Co/Cu sont largement étudiées, pour leurs propriétés magnétiques. En effet, la découverte par Albert Fert de l’Université de Paris Sud-Orsay en France, et par Peter Grünberg du Centre de recherche de Jülich en Allemagne (tous deux Prix Nobel de physique 2007) de phénomène de magnétorésistance géante (une variation notable de la résistivité électrique lorsque un champ magnétique est appliqué)

[Weihnacht et al., 2003], a donné un regain considérable à l’étude de ces matériaux présentant ce phénomène dans la perspective de nouvelles applications dans les domaines des technologies modernes, particulièrement pour le stockage de l’information à haute densité mais également pour de l’énergie.

Plusieurs techniques sont utilisés pour préparer les couches minces de Co/Cu. Couramment préparées par voies physiques (pulvérisation cathodique [Rane et al., 2018], évaporation [Rajput, 2015], ces nanostructures peuvent être élaborées par voie électrochimique à savoir l’électrodéposition. Cette dernière méthode présente un certain nombre d’avantages par rapport aux techniques physiques : elle est simple et moins coûteuse, plus facile à mettre en œuvre (température et pression ambiantes) et permet des dépôts sur un substrat non plan (utilisable en microélectronique par exemple) [Lee et Parker, 2014 ; Gordeeva et al., 2019]. La production facile d’un très grand nombre de bicouches est le principal avantage de l’électrodéposition de multicouches. L’autre avantage de la technique d’électrodéposition est le contrôle de leur l’interface ou de l’électrochimie ainsi que le réglage des propriétés magnétiques en faisant varier l’épaisseur de la couche sans avoir besoin d’un système à vide [Podlaha et al., 2006 ; Gurrappa et Binder, 2008 ; Al-

Bat’hi, 2015 ; Nasirpouri et al., 2020]

Cependant, il est bien connu que le processus de nucléation-croissance, la morphologie, les microstructures et les propriétés magnétiques des électrodépositions de Co/Cu dépendent grandement de la composition de la solution [Pattanaik et al., 2002], du pH [Lui et al., 2002], de la température [Pattanaik et al., 2002], du potentiel appliqué [Tekgul et al., 2017]. Plusieurs bains de compositions différentes ont été utilisés pour l’électrodéposition de films minces de Co/Cu. Parmi eux, les bains, avec ou sans additifs, sont généralement utilisés pour l’électrodéposition de films minces granulaires de Co/Cu. La formation de films minces continus d’alliages de Co/Cu nécessite une compréhension détaillée de la microstructure et du rôle de paramètres sur les propriétés des dépôts.

Ce travail se veut être une contribution à la synthèse par électrodéposition des couches de Co/Cu ainsi que leur caractérisation. L’étude porte également sur l’effet du temps de dépôt sur les couches de Co/Cu.

Outre cette introduction et la conclusion, le présent travail est subdivisé en deux grandes parties dont l’une bibliographique et l’autre expérimentale :

• La partie bibliographique comportant le premier chapitre : consacré à une brève présentation des nanomatériaux, leurs propriétés, leurs applications ainsi que les différentes techniques de leur synthèse tout en mettant un accent particulier sur le processus de l’électrodéposition.
• La partie expérimentale comporte deux chapitres : l’un traite de matériels et méthodes utilisés pour la synthèse et la caractérisation des nanomatériaux de Co/Cu (deuxième chapitre) et l’autre présente les résultats ainsi que leur discussion (troisième chapitre).

Chapitre 1 . GENERALITES SUR LES NANOMATERIAUX

Ce chapitre couvre d’une part les concepts de base sur les nanomatériaux, et de l’autre part ainsi la méthode de synthèse utilisée pour préparer les nanomatériaux de cuivre et cobalt. Notre discours couvre aussi certaines applications des nanomatériaux.

1.1.   Définition

Les nanomatériaux (NMs) sont des structures dont au moins une des dimensions est comprise entre 1 et 100 nanomètres (nm) [Carlac’h et Hemery, 2004 ; Gaffet E., 2011 ; Kolahalam et al., 2019]. Cette taille équivalant au milliardième de mètre (10^-9 m) est 100 000 fois plus petite que le diamètre d’un cheveu ou 100 fois plus petite que la largeur d’une molécule d’ADN [Henriques S, 2015]. A l’échelle nanométrique, les matériaux présentent différentes propriétés physiques (magnétique, électrique, optique, mécanique…), chimiques et biologiques que ne possèdent pas les objets massifs. Ces propriétés dépendent fortement de leur taille, forme et de leur condition de synthèse [Murphy et al., 2005 ; Cheng et al., 2018 ; Kolahalam et al., 2019 ; Baig et al., 2021] ; autrement dit, les nanomatériaux présentent un caractère unique dépendant de la forme et de la taille [Kolahalam et al., 2019]. 

A titre de comparaison avec les structures organiques naturelles, les nanoparticules se situent principalement dans la gamme de taille correspondant aux protéines :

            Figure 1-1. Représentation de la taille des NMs

1.2.   Types des nanomatériaux

Il existe quatre grandes catégories des nanomatériaux selon la forme et la taille [Tiwari et al., 2012 ; Khan et al., 2017 ; Kolahalam et al., 2019] :

• Les nanoparticules : « Nanomatériau à dimension zéro (0D) », toutes les trois dimensions du nanomatériau sont de l’ordre du nanomètre ; ici la forme est plus proche de celle d’un sphéroïde : nanoparticules d’or, d’argent, de fer, d’oxyde de zinc… [Kolahalam et al., 2019]
• Les nanorods, nanofils et nanotubes : « Nanomatériaux à une dimension (1D) », dans ce cas, deux dimensions sont dans la gamme nanométrique et la dimension restante ne l’est pas : nanotubes de carbone, nanofils de polyester [Tiwari et al., 2012 ; Kazadi et al., 2019]
• Les nanocouches, nanofilms et nanorevêtements : « Nanomatériaux bidimensionnels

(2D) », une dimension est à l’échelle nanométrique et les deux dimensions autres ne le sont pas [Arulmani et al., 2018]

• Les nanomatériaux 3D : Dans n’importe quelle dimension, ces nanomatériaux ne sont pas à l’échelle nanométrique. Cela signifie que dans trois dimensions arbitraires, ils sont > 100 nm. Ils comprennent les nanocomposites, les coques de noyau, les multicouches, les faisceaux de nanofils, les faisceaux de nanotubes… [Komarneni SI, 1999 ; Thostenson et al., 2005]

Les nanomatériaux peuvent aussi être classés en fonction de leurs constituants. Ainsi : des nanomatériaux à base de carbone [Khan et al., 2017], des nanoparticules métalliques [Dreaden et al., 2012], des nanoparticules céramiques [Sigmund et al., 2006], des nanomatériaux semiconducteurs [Hisatomi et al., 2014 ; Aydin et al., 2018], des nanomatériaux polymères [Raoa et Geckeler, 2011 ; Mansha et al., 2017], des nanomatériaux à base de lipides [Mashaghi et al., 2013].

            Figure 1-2. Types de Nanomatériaux

1.3.    Propriétés des nanomatériaux

La structuration des matériaux à l’échelle nanométrique leur confère des propriétés uniques et fascinantes qui sont différentes de celles observées dans les mêmes matériaux massifs [EtchartSalas et Bergaya, 2008]. Par exemple, la solution d’or apparaît jaune lorsqu’elle est en vrac et violette ou rouge à l’échelle nanométrique [Baig et al., 2021]. De même les propriétés mécaniques des nanomatériaux sont considérablement améliorées en raison de l’augmentation de la perfection cristalline ou de la réduction des défauts cristallins [Dufresne A., 2008]. Des études [Dollàr et Dollàr, 2004 ; Zhao et al., 2006 ; Ovid’ko et al., 2018] ont montré que les céramiques nanostructurés sont beaucoup plus résistants et ductiles.

La liste d’illustration est longue. Par exemple, si on incorpore à un faible pourcentage des nanoparticules conductrices (par exemple, des nanotubes de carbone dans une matrice d’alumine) dans un isolant, il peut devenir conducteur [Hanzel et al., 2014]. En empilant des couches alternées de matériaux de natures différentes et d’épaisseur nanométrique, on peut obtenir des effets particuliers de magnétorésistance, de ferromagnétisme et de conductivité électronique [EtchartSalas et Bergaya, 2008].

Les nanomatériaux présentent également de nouvelles propriétés optiques telles que la forte absorption de la lumière et l’électroluminescence. Des chercheurs du Massachussetts Institute of Technology ont conçu le matériau le plus noir développé à partir des nanotubes de carbone. Avec un indice de réflexion de 0,045 %, il est 30 fois plus sombre que le carbone, ce qui lui permet d’absorber 99,955 % de la lumière qu’il reçoit. Cette invention pourrait s’avérer utile dans le secteur d’énergie solaire [Cui et Wardle, 2019].

1.4.    Synthèse des nanomatériaux

Plusieurs formes et tailles des nanomatériaux peuvent être obtenues par diverses méthodes de synthèse. Ces méthodes sont divisées en deux grandes techniques de synthèse : une technique dite « ascendante » (bottom-up) et une technique dite « descendante » (top-down) [Laurent et al., 2008 ; Khan et al., 2017 ; Rane et al., 2018 ; Baig et al., 2021].

1.4.1. Approche ascendante

Par l’approche ascendante, les nanomatériaux sont construits atome par atome ou molécule par molécule [Khan et al., 2017 ; Baig et al., 2021]. Parmi les méthodes couramment utilisées dans l’approche ascendante, citons : le procédé sol-gel [Risti´c et al., 2005], la methode sonochimique [Kolahalam et al., 2019], la pyrolyse par laser [ref], la synthèse hydrothermale [Caramazana et al., 2018], l’électrodéposition [Kazadi et al., 2002 ; Podlaha et al., 2006], la synthèse biologique (où la synthèse de NMs est accomplie via des systèmes biologiques [Ahmad et al., 2003 ; Singaravelu et al., 2007 ; Iravani, 2011 ; Singh et al., 2016 ; Rane et al., 2018] tels que l’utilisation d’extraits de plantes, les bactéries, les levures et les algues). De manière simple et pour de simples raisons d’illustrations, retenons que :

La pyrolyse laser est une méthode souple et efficace de synthèse de poudres nanométriques. Elle repose sur l’interaction en jets croisés entre l’émission d’un laser CO₂ et un flux de réactifs. Le transfert d’énergie résonnant provoque une élévation rapide de température dans la zone de réaction par excitation des niveaux vibrationnels des molécules, les précurseurs sont dissociés et une flamme apparaît dans laquelle se forment les nanoparticules qui subissent ensuite un effet de trempe en sortie de flamme. Les poudres sont entraînées par un flux gazeux dans une zone où elles seront collectées. Dans la plupart des cas, cette collecte s’effectue sur poudre sèche.

1.4.2. Approche descendante

Dans cette approche plutôt destructive, le matériau en vrac est graduellement sous-structuré, jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques après application de chocs violents et de fortes déformations [Kazadi, 2001 ; Khan et al., 2017 ; Baig et al., 2021]. Cette technique de synthèse comprend le fraisage mécanique [Yadav et al., 2012], l’ablation laser [Amendola et Meneghetti, 2009 ; Kim et al., 2016], la pulvérisation cathodique [Rane et al., 2018], l’électro-explosion [Sen et al., 2003]. A titre illustratif, notons que : l’ablation laser est processus qui consiste à retirer de la matière d’une surface solide (ou parfois liquide) en l’irradiant avec un faisceau laser. À faible flux laser le matériau est chauffé par l’énergie laser absorbée et s’évapore ou se sublime. À un flux laser élevé, le matériau est généralement converti en plasma. En général, l’ablation laser fait référence à l’enlèvement de matériau avec un laser pulsé, mais il est possible d’ablater un matériau avec un faisceau laser à onde continue si l’intensité du laser est suffisamment élevée.

Bien que les deux techniques, ascendante et descendante tendent à converger en termes de dimensions de particules synthétisées, l’approche ascendante parait beaucoup plus riche en ce sens qu’il est possible de produire une plus grande diversités d’architectures et, permet un meilleur contrôle de l’état nanométrique (tailles, positionnement et assemblage des molécules…). De son côté, l’approche descendante rend le contrôle de l’état nanométrique beaucoup plus délicat.

Dans le présent travail, la méthode de synthèse des nanomatériaux utilisée est l’électrodéposition.

Cette dernière repose sur l’approche ascendante et semble être la méthode la plus simple et largement utilisée [Gurrappa et Binders, 2008].

            Figure 1-3. Techniques de synthèse des NMs

1.5.    Applications des nanomatériaux

Les applications qui découlent des propriétés exceptionnelles des NMs sont nombreuses et en perpétuel développement. Ces propriétés permettent d’aller au-delà des limites connues jusqu’alors et de développer de nouveaux dispositifs qui peuvent être utilisés dans plusieurs domaines. L’imagination des chercheurs étant sans limites, cette partie ne se veut pas exhaustive. De nombreux articles compilent de façon détaillée les applications des NMs. Parmi l’éventail impressionnant d’applications qu’offrent les NMs, nous insisterons sur les plus remarquables.

Tout d’abord, les NMs ont suscité un intérêt particulier en médecine pour leur capacité à délivrer les médicaments dans des conditions optimales [Martis et al., 2012], pour le diagnostic et thérapie des tumeurs cancéreuses [Xie et al., 2016 ; Mukhtar et al., 2020], le diagnostic des maladies [Oliveira et al., 2014], la régénération des tissus [Zhang et Webster, 2009], le traitement des plaies

[Amani et al., 2017], … A titre d’exemple, les nanoparticules d’argent, grâce à leur pouvoir antimicrobien, sont utilisées dans le traitement des plaies [Ahamed et al., 2010]. Il existe aussi des NMs qui ont la capacité de bloquer les rayons ultraviolets [Singh et al., 2016]. 

De surcroit, les NMs, sont utilisés comme catalyseurs pour les réactions chimiques, dans le traitement des eaux usées [Singh et al., 2016]. Dans les dispositifs de stockage d’énergie, ils sont applicables sous la forme d’électrodes qui sont utiles pour la préparation de batteries et de supercondensateurs [Young et al., 2012 ; Greeley et Markovic, 2012 ; Wang et Su, 2014].

En outre, ils sont utilisés pour la fabrication des capteurs très sensibles pour la détection des polluants dans l’atmosphère [Zhang et Fang, 2010 ; Zhang et al., 2019], pour l’accroissement des moteurs performants [Ali et al., 2016 ; Ettefaghi et al., 2018], comme inhibiteurs de corrosion [Farag A., 2019], pour des recouvrements ultra résistants [Kolahalam et al., 2019], etc.

1.6.     Electrodéposition de NMs

1.6.1. Introduction

Comme susmentionné, la fabrication des NMs suscite une grande attention en raison de leurs propriétés intéressantes qui sont appliquées dans plusieurs domaines notamment l’électronique, l’optique, les catalyseurs, le stockage et la conversion de l’énergie. Parmi les méthodes couramment utilisées pour la synthèse des NMs, le dépôt électrochimique également connu sous le nom d’électrodéposition est une technique simple et moins couteuse. Elle consiste essentiellement à déposer des métaux par électrolyse sur un substrat conducteur [Sayyed et al., 2019] en faisant passer un courant électrique à travers une solution ionique dite « électrolyte » dans laquelle des ions métalliques sont présents [Ojo et Dharmadasa, 2018]. L’électrodéposition est largement utilisée en industrie métallurgique pour la fabrication des revêtements métalliques [Cao et Lui, 2008].

Divers nanomatériaux tels que les nanocouches [Tekgul et al., 2018], les nanofils [Piraux et al., 2006 ; Bantu et al., 2019], les nanorods [Meng et al., 2013], les nanotubes [Zhou et al., 2007] sont facilement fabriqués par voie électrochimique. L’électrodéposition est non seulement une methode de synthèse simple et moins couteuse mais également écologique, non toxique et non polluante [Arulmani et al., 2018]. 

1.6.2. Mécanisme d’électrodéposition des métaux

La technique d’électrodéposition appartenant à la discipline de l’électrochimie, consiste en une source d’alimentation électrique et une cellule électrochimique, qui contient généralement deux principaux éléments à savoir :

a) La cellule électrochimique

Une cellule électrochimique est un dispositif dans lequel est généré de l’énergie électrique à partir des réactions chimiques (réactions d’oxydo-réduction) ou un dispositif dans lequel de l’énergie électrique est utilisée pour déclencher des réactions chimiques. C’est donc un dispositif capable de transformer de l’énergie chimique en énergie électrique ou vice-versa [Al-Bat’hi, 2015]. De ce qui précède, on distingue deux grands types de cellules électrochimiques, à savoir [Hecht, 1996] :

• Les cellules galvaniques ou voltaïques : celles dans lesquelles est généré un courant électrique c’est-à-dire celles dans lesquelles l’énergie chimique est transformée en énergie électrique. Citons comme exemple courant la pile que nous utilisons dans les télécommandes de télévision ou dans nos radios…
• Les cellules électrolytiques : celles dans lesquelles des réactions chimiques sont provoquées lorsqu’elles sont traversées par un courant électrique.

La cellule électrochimique consiste généralement en un verre, d’une solution électrolytique dite électrolyte et de deux électrodes (anode et cathode).

• L’électrolyte : c’est une substance conductrice qui permet le passage du courant électrique par déplacement d’ions. On obtient un électrolyte en dissolvant un soluté (sel, acide, base) dans un solvant (l’eau par exemple) ; on parle ainsi d’une solution électrolytique. Il existe aussi des électrolytes solides (des cristaux dans lesquels certains ions sont mobiles). Nous avons par exemple le sel de table (NaCl : chlorure de sodium) se dissocie en ions dans l’eau, on obtient une solution électrolytique [Al-Bat’hi, 2015 ; Nasirpouri et al., 2020] ;
• L’électrode : c’est un conducteur de courant électrique. Il est capable de capter ou libérer des électrons dans une substance conductrice. Généralement, une cellule électrochimique est constituée de deux électrodes, chacune est à un potentiel différent. Une reaction d’oxydoréduction a lieu à chaque électrode [Al-Bat’hi, 2015 ; Ojo et Dharmadasa, 2018 ; Nasirpouri et al., 2020] :
  • L’une est le siège de la reaction de réduction, la « cathode ». La réduction est une reaction chimique au cours de laquelle un élément chimique gagne des électrons. 

Cu → Cu²⁺ +2e⁻                                            (1)

• L’autre est le siège de la reaction d’oxydation, l’« anode ». L’oxydation est une réaction chimique au cours de laquelle un élément chimique perd des électrons.

Ag⁺ +e⁻ → Ag                                              (2)

En somme, à l’anode, il y a production des électrons dans l’électrolyte ; la cathode reçoit ces électrons et les utilise pour la réduction [Ojo et Dharmadasa, 2018 ; Nasirpouri et al., 2020].

Figure 1-4. Cellules électrochimiques

Notons que dans le cas d’une cellule électrolytique, on peut exceptionnellement ajouter une troisième électrode dite électrode de référence. Celle-ci est utilisée pour mesurer le potentiel entre la cathode et l’anode.

b) Processus d’électrodéposition des métaux

Le principe de l’électrodéposition est simple : c’est une électrolyse. Comme mentionné ci-haut, il s’agit des réactions d’oxydo-réduction (oxydation et réduction) qui sont déclenchées par une source de courant [Gurrappa et Binders, 2008 ; Tamilvanan et al., 2014 ; Ojo et Dharmadasa, 2018]. En effet, sous l’action d’une différence de potentiel (utilisée comme force motrice) un courant va circuler entre les deux électrodes où l’anode est connectée au pôle positif de la source électrique, la cathode quant à elle, connectée au pôle négatif [Cao et Lui, 2008]. Le métal à déposer est sous forme ionique dans la solution électrolytique, se réduit pour former un dépôt métallique solide sur un substrat à la cathode sous un potentiel donné [Cao et Lui, 2008 ; Allemand, 2011 ; Mallik et Ray, 2011; Ojo et Dharmadasa, 2018]. Les électrons assurant la réaction de réduction proviennent de l’anode. Au cours de la déposition, il faut veiller à ce que la source des ions métalliques à réduire soit en quantité suffisante dans l’électrolyte. Le phénomène est régi par l’équation suivante : 

Mⁿ⁺ +n∗ e⁻ → M(s)

Où M est le métal à déposer et n le nombre d’électrons. 

Les métaux les plus fréquemment utilisés pour l’électrodéposition sont l’or (Au) [Tonelli et al., 2019], le cadmium (Cd) [Lincot, 2005], le cuivre (Cu) [Raja, 2008 ; Tamilvanan et al., 2014], le cobalt (Co) [Ahn et Hong, 2013 ; Bantu et al., 2019], l’argent (Ag) [Cheng et al., 2018], le nickel (Ni) [Cheng et al., 2018], l’aluminium (Al) [Maniam et Paul, 2021] …Le tableau ci-dessous dresse la liste des potentiels électrochimiques des quelques métaux par ordre décroissant [Hecht, 2012].

Tableau 1-1. Potentiels électrochimiques de quelques métaux

Substance	V(volts)
Al	– 1,7
Co	-1,5
Zn	– 0,76
Cu	+ 0,34
Ag	+0,80
Au	+1,3

Le procédé d’électrodéposition peut se décomposer en plusieurs étapes, qui sont illustrées à la figure 1-5.

En premier lieu, un ion métallique se réduit. Il se dépose ensuite sous forme atomique à la surface du substrat, dans une étape de nucléation. L’atome se dépose sur certains sites du substrat, tels que les défauts (ponctuels, joints de grains, dislocations, pores, macles, etc.), qui présentent des énergies de nucléation plus faibles, ce qui favorise la déposition. L’atome déposé crée lui-même un site énergétique propice à la déposition d’autres atomes, liés entre eux par des liaisons covalentes. Les amas d’atomes vont alors croître parallèlement et perpendiculairement à la surface. Cette étape représente la croissance des atomes déjà déposés [Cao et Lui, 2008 ; Gurrappa et Binder, 2008 ; Allemand, 2011 ; Mallik et Ray, 2011, Nasirpouri et al., 2020]. La surface du substrat sera ultimement recouverte par des couches superposées d’atomes, formant ainsi le dépôt métallique souhaité. La qualité initiale de la surface du substrat est généralement déterminante pour les caractéristiques morphologiques, mécaniques et structurales du film [Wade et Wegrowe, 2005 ; Tonelli et al., 2019].

            Figure 1-5. Etapes de l’électrodéposition

1.6.3.         Avantages de l’électrodéposition

L’électrodéposition est généralement utilisée pour recouvrir un objet d’une couche métallique mince [Ojo et Dharmadasa, 2018]. Ses avantages majeurs sont sa facilité d’emploi, la possibilité d’ajuster les paramètres de déposition (potentiel, temps de déposition, température, agitation de la solution électrolytique, mode de déposition, etc.) [Al-Bat’hi, 2015 ; Nasirpouri et al., 2020], la disponibilité d’équipements et le moindre cout [Gurrappa et Binder, 2008], la possibilité de produire différentes formes des NMs [Piraux et al., 2006 ; Podlaha et al., 2006 ; Tekgul et al., 2018], la possibilité de former des multicouches simples et peu coûteuses dans de nombreux systèmes différents, par exemple Cu/Ni [Thurber et al., 2016] et de créer des revêtements sur des pièces de géométries complexes. Cependant, le nombre élevé de paramètres variables peut rendre cette méthode de déposition difficile à optimiser. Soulignons également que l’utilisation des produits chimiques (souvent toxiques) rend la production des NMs dangereuse pour l’environnement. 

1.6.4.         Paramètres influençant les dépôts

La fonctionnalité et la qualité d’un film électrodéposé dépendent des caractéristiques du dépôt (structure, morphologie et rugosité de surface du substrat, composition de la solution…). Ces caractéristiques sont contrôlées par les paramètres de déposition [Cao et Lui, 2008 ; Nasirpouri et al., 2020] que nous détaillons dans les lignes qui suivent.

a) Le courant et le potentiel

L’électrodéposition se fait soit en fixant le potentiel (potentiostatique) soit en fixant le courant (galvanostatique) [Nasirpouri et al., 2020] ou encore en appliquant des impulsions de potentiel ou de courant (pulsé). Fathy et al. ont préparé des nanocouches de ZnS en mode impulsion. Cette dernière méthode, généralement employée afin d’améliorer la morphologie des dépôts [Fathy et al., 2004]. Le courant détermine la vitesse de la réaction de réduction et a une influence notable sur l’aspect du dépôt. Pour des potentiels faibles, le transfert de charge gouverne la déposition.

b)         La concentration des sels et la composition ionique

La concentration ionique du milieu électrolytique est directement liée aux taux de déposition, à la morphologie et au recouvrement du substrat. En effet, la cinétique des étapes de nucléation et de croissance augmente avec la concentration des ions [El-Giar, 2000 ; Kim et al., 2012]. Lors de la synthèse de membranes bimétalliques, le ratio des sels entre bien sûr en ligne de compte. Il permet d’ajuster la composition finale des films (dans notre cas en cuivre et en cobalt).

c) Le pH

Le pH est une variable qui s’est révélé avoir une influence sur les films électrodéposés. En revanche, il est difficile de connaître l’importance de son action sur les propriétés finales des dépôts. Certaines études ont montré que le pH pouvait influencer la structure cristalline des dépôts métalliques [Darques et al., 2006 ; Kazadi et al., 2007 ; Boubatra et al., 2012; Ojo et Dharmadasa,

2018]

d) Le temps et la température

Le procédé d’électrodéposition d’un métal sur le substrat peut se décomposer en deux étapes successives. Dans un premier temps, les ions métalliques en solution se déposent sur le substrat. Par la suite, une fois que le substrat est complètement recouvert par le métal de déposition, le métal en solution se dépose sur lui-même (auto-déposition) à une cinétique qui lui est propre. Le temps joue une influence importante sur l’épaisseur ou la longueur des nanofils déposés [Kazadi et al., 2001 ; Fazli et Bahrololoom, 2016 ; Ojo et Dharmadasa, 2018 ; Kazadi et al., 2019].

Il est connu que l’augmentation de la température d’une matière accroît le mouvement des molécules qui la composent. Ainsi, la température du bain électrolytique augmente la solubilité du solvant, catalyse les réactions, dynamise les ions et augmente le nombre de transport, ce qui se traduit par une augmentation de la densité de courant de dépôt et de la vitesse de dépôt des éléments ou des composés constitutifs [Santos et al., 2007 ; Ojo et Dharmadasa, 2018]

e) Le substrat

 La fabrication de nanomatériaux par électrodéposition sur un substrat est une procédure populaire dont le choix du substrat est important et directement lié à l’application visée mais aussi prédominant en ce qui concerne les propriétés des films déposés dessus [Wade et Wegrowe, 2005 ;

Liu et al., 2013]. Certains substrats peuvent être lisses, poreux… [Allemand, 2011]. Les substrats les plus utilisés sont les membranes polycarbonates et l’aluminium anodisé [Wade et Wegrowe, 2005 ; Sousa et al., 2014].

1.6.5.     Substrat d’aluminium poreux : Anodisation

L’aluminium et d’autres métaux se recouvrent rapidement d’un film d’oxyde compacte de quelques nanomètres d’épaisseur lorsqu’ils sont en contact avec de l’air ou de l’eau [Lee et Park, 2014]. Cette couche d’oxyde native empêche la surface du métal de s’oxyder davantage et le protège ainsi de toute reaction chimique extérieure comme la corrosion. En 1857, le physicien et chimiste allemand Johann Heinrich Buff a découvert pour la première fois que l’aluminium pouvait être oxydé électrochimiquement dans une solution aqueuse pour former une couche d’oxyde appelée « alumine » plus épaisse que la couche native [Buff, 1857]. Ce phénomène a été appelé « anodisation » car la pièce d’aluminium à traiter constitue l’anode dans une cellule électrolytique

[Lee et Parker, 2014 ; Gordeeva et al., 2019]. L’anodisation est un procédé couramment utilisé dans l’industrie, où il constitue une approche robuste et rentable pour conférer à la surface de meilleures propriétés mécaniques et une plus grande résistance chimique des métaux [Domagalski et al., 2021].

En général, les films anodiques d’oxyde d’aluminium (AAO : Anodic Alumina Oxyde, en anglais) sont classés en deux groupes : le film d’oxyde non poreux de type barrière et le film d’oxyde de type poreux [Lee et Parker, 2014 ; Takahashi et Chiba, 2018 ; Feng et Ji, 2021].

Figure 1-6. Les deux types de films d’AAO

Les films poreux d’aluminium obtenus par anodisation dans des électrolytes acides, ont fait l’objet des recherches considérables en vue de leur importance pour le traitement des surfaces [De Laet et al., 1998 ; Sulka et Parkola, 2006 ; Wahab et Derman, 2011 ; Feng et Ji, 2021]. Ils constituent également un matériau largement utilisé comme matrice pour la formation et l’étude des nanostructures [Domagalski et al., 2021 ; Feng et Ji, 2021]. À part l’aluminium, on peut également anodiser d’autres matériaux ; Ekoko et al. ont appliqué l’anodisation pour la préparation des films minces multinanoporeux sur une plaque de titane.

L’alumine anodique nanoporeuse est constituée de pores très uniformes et parallèles disposés en nid d’abeille. Les caractéristiques structurelles de l’alumine anodique à savoir le diamètre des pores, la distance entre les pores et l’épaisseur de l’oxyde nanoporeux, peuvent être entièrement contrôlées par les conditions de fonctionnement, notamment le type d’électrolyte, la concentration et la température de l’électrolyte, la tension appliquée et la durée du processus d’anodisation [Santos et al., 2012 ; Nishinaga et al., 2013 ; Lee et Park, 2014 ; Domagalski et al., 2021]. 

Figure 1-7.Répresentation schématique du NAA

Les électrolytes les plus couramment utilisés sont l’acide sulfurique [Sulkaet Parkola, 2006], l’acide phosphorique [De Laet et al., 1998 ; Wahab et Derman, 2011], l’acide oxalique [AbdElnaiem et al., 2017 ; Ates et al., 2018] et l’acide sélénique [Nishinaga et al., 2013 ; Gordeeva et al., 2019].

En somme, l’alumine anodique poreuse présentant des structures hiérarchiques ordonnées s’est révélée très importante et appropriée comme matrices pour la préparation des nanomatériaux bidimensionnels ou tridimensionnels [Sousa et al., 2014].

1.7. Electrodéposition des multicouches de Cobalt/Cuivre : propriétés et applications

L’alliage Co/Cu présente des comportements magnétiques différents selon la composition ainsi que la procédure de fabrication. En principe, le Co/Cu forme un alliage granulaire car le cobalt et le cuivre sont peu miscibles. Dans ce cas, la formation de clusters ferromagnétiques noyés dans une matrice non magnétique et conductrice rend ce système intéressant, particulièrement dans les applications basées sur la magnétorésistance géante [Tekgul et al., 2017]. L’électrodéposition se montre être une bonne technique pour produire des solutions solides de Co/Cu où les atomes de Cu et ceux du Co se déposent sur un substrat, formant ainsi un véritable alliage. L’ajout de Cu déforme les paramètres du réseau de Co ce qui affecte fortement les propriétés magnétiques du matériau et devient un outil supplémentaire pour régler le comportement magnétique global des réseaux de nanofils magnétiques.

L’électrodéposition des couches de Co/Cu a fait l’objet de très nombreux travaux [Pattanaik et al., 2002 ; Darques et al., 2006 ; Mentar et Azizi, 2012 ; Tekgül et al., 2017]. D’une manière générale, les bains électrolytiques utilisés sont à base de sulfates, de chlorures et mélanges (sulfate-chlorure) de cobalt et de cuivre et de l’ajout de l’acide borique (H3BO3) pour stabiliser le pH de l’électrolyte. Il a été établi que plusieurs facteurs tels que la composition de l’électrolyte, le pH, la température, l’agitation et le potentiel appliquée ou la densité du courant ainsi que la nature du substrat [Pattanaik et al., 2002] sont déterminants pour moduler la déposition et influencer directement la nature des couches minces d’alliages de Co/Cu ainsi obtenues. 

Chapitre 2 . MATERIELS ET METHODES

Les expériences entreprises dans le cadre de ce travail ont été effectuées au laboratoire B17 du

Département de Physique de la Faculté des Sciences et Technologies de l’Université de Kinshasa et au laboratoire du Centre pour les nanostructures et les matériaux avancés (Centre for Nanostructures and Advanced Materials) en Afrique du Sud pour les techniques de caractérisation. Le présent chapitre décrit les matériels, la méthode de synthèse et les techniques analytiques que nous avons utilisées pour réaliser ce travail.

2.1.      MATERIELS

2.1.1. Matériels de laboratoire utilisés

• Générateur de tension continue (0 V – 18 V)
• Baromètre magnétique (modèle : Heidolph MR Hei-Tec)
• Multimètre (modèle: PeakTech 3335 DMM)
• Capteur de température (THERMO SENSOR)
• Balance numérique
• Fils conducteurs crocodiles
• Béchers, erlenmeyers, spatules, pissettes, éprouvettes graduées, seringues, gants
• De la glace
• Un chronomètre numérique
• Une barre de plomb (Pb) et un fil spiral de platine (Pt)

2.1.2. Précurseurs chimiques

Comme précurseurs, nous avions utilisés les sels et acides suivants : 

• Du sulfate de colbat sept fois hydraté : CoSO₄.7H₂O, 
• Du sulfate de cuivre cinq fois hydraté : CuSO₄.5H₂O, 
• De l’acide borique : H3BO4, 
• De l’acide sulfurique : H2SO4, 
• De l’acide phosphorique : H₃PO₄, 
• De l’acide perchlorique : HClO₄.

Tous les réactifs et solvants utilisés (eau distillée, déminéralisée, deionisée, de l’éthanol et de l’acétone) dans le présent travail étaient de haute pureté et furent utilisés sans aucune autre forme de purification. Ces réactifs en grande majorité ont été achetés auprès de l’entreprise Cupro-LABO à Kinshasa en République Démocratique du Congo.

2.1.3. Matériel physique

Nous avons utilisé des plaquettes d’aluminium de pureté commerciale 99% (comme principales impuretés on trouve du fer et du silicium), de dimension utilisées 13 × 8 × 0,5 mm et achetées en Afrique du Sud (voir Annexe 1). Les plaques ont été nettoyées respectivement dans des solutions d’acétone et d’éthanol pendant 5 minutes (min) pour éliminer les matières grasses présentes sur la surface de la plaque. Ensuite, elles ont été électropolies sous 20 V pendant 2 min dans une solution

1:4 (vol) d’acide perchlorique et d’éthanol à 10°C. Enfin, les plaquettes sont soigneusement rincées dans l’eau doublement distillée et desionisée et séchées à l’air libre. 

2.2.        METHODES

2.2.1. Methode de préparation des nanocouches de cuivre et cobalt

Le présent mode opératoire a été élaboré en s’inspirant des quelques articles et revues scientifiques internationaux : [De Laet et al., 1998 ; Darques et al., 2008 ; Ahn et Hong, 2013 ; Nishinaga et al., 2013 ; Sousa et al., 2014 ; Reyes et al., 2016 ; Abd-Elnaiem et al., 2017 ; Tekgül et al., 2018].

a) Anodisation de la plaquette d’aluminium

Dans une cellule électrochimique à deux électrodes, l’anodisation de la plaque d’aluminium ont été réalisée pendant 90 min dans 100 ml de solution 1 M d’acide sulfurique à 10°C et agitée avec un barreau magnétique à une vitesse de rotation de 300 rev.min^-1 sous une tension constante de 25 V. Une plaque de plomb (contre-électrode : CE) (5 cm × 2,5 cm) a été placée comme cathode et connectée au pôle négatif de la source de tension en face du substrat d’Al (électrode de travail). Le substrat d’Al a constitué l’anode et donc connectée au pôle positif de la source. Les échantillons ont subi ensuite une gravure chimique dans une solution 0,8 M d’acide phosphorique pendant 30 min à 30°C pour être finalement rincées à l’eau deionisée.  

b) Electrodéposition des nanomatériaux de cuivre et colbat

Les multicouches de Cu/Co ont été déposées par électrolyse utilisant une source de tension électrique avec deux électrodes. Ces électrodes étaient le substrat d’Al anodisé pour la cathode (électrode de travail ou Working Electrode – WE –  en anglais), un fil spiral de Platine pour l’anode (contre-électrode ou Counter Electrode – CE – en anglais) (voir annexe 4). Les multicouches ont été développées à partir de 100 ml de solution électrolytique unique contenant 0.80 M de sulfate de cobalt, 0.05 M de sulfate de cuivre et 0.30 M d’acide borique agitée à une vitesse de rotation de 250 rev.min^-1. L’électrolyte fraîchement préparé avait un pH de 2,1. La couche de Cobalt a été déposé à un potentiel cathodique de -1,7 V et les couches de Cu ont été déposées à un potentiel de – 0,3 V. Le montage est présenté à l’annexe 5.

Tableau 2-1. Échantillonnage

Echantillons	Temps d’électrodéposition
Co	Cu
1	20 min	15 min
2	20 min	10 min
3	30 min	15 min

2.2.2. Caractérisation des nanocouches synthétisées

Compte tenu du caractère nanométrique et cristallin des matériaux synthétisés dans cette étude, l’utilisation de nombreuses méthodes expérimentales a été nécessaire. Cette partie a pour but de décrire les conditions sous lesquelles les caractérisations des couches préparées ont été réalisées. Les NMs de cuivre-cobalt ont été caractérisées par différentes techniques que nous présentons dans les lignes suivantes. Mais bien avant cela, retenons que les nanopores sur les plaquettes d’aluminium anodisées ont été visualisés au Microscope à Effet Tunnel (MET), la structure cristalline et la morphologie des NMs de Co/Cu ont été étudiées respectivement par la Diffraction des Rayons X (DRX) et la Microscopie à Balayage Electronique (MBE).

a) Microscope à Effet Tunnel

Inventé en 1981 par les chercheurs d’IBM Gerd Binnig et Heinrich Rohrer, le Microscope à Effet Tunnel ou Scanning Tunneling Microscopy (STM) en anglais est l’une des techniques les plus fascinantes car elle permet de sonder la matière à l’échelle atomique. C’est un microscope qui utilise un phénomène quantique, l’effet tunnel, pour déterminer la morphologie et la densité électronique des surfaces conductrices ou semi-conductrices avec une résolution spatiale pouvant être égale ou non à la taille des atomes. Contrairement aux microscopes ordinaires qui fonctionnent selon le même principe que l’œil, le MET est un instrument qui fonctionne sur le principe du doigt comme un aveugle qui lit un caractère en braille en sentant les protubérances du papier avec son doigt) [Pautrat, 2011].

Principe de fonctionnement

Sur le plan expérimental, le principe de base est le suivant : en approchant une pointe métallique fine à proximité d’une surface conductrice, on mesure le courant électrique qui circule entre la pointe et la surface lorsqu’une tension est appliquée entre les deux. Ce courant est non nul uniquement si la pointe est suffisamment proche (à typiquement un nanometre de la surface), de sorte qu’il circule grâce à l’effet tunnel. Ce courant est d’environ 1 nA pour un gap de 0,5 nm [Pautrat, 2011]. En déplaçant la pointe parallèlement à la surface tout en contrôlant sa distance pour que ce courant reste constant, il suit la rugosité de la surface et permet de reconstruire sa topographie. On peut donc reconstruire une « image » sans jamais l’avoir vue.

            Figure 2-1. Schéma du principe de fonctionnement du MET

L’instrument utilisé pour les analyses de microscopie à effet tunnel est de type PHYWE Compact STM (annexe 6), modèle JSM-6300F. Pour la prise des micrographies, le courant est de 3 nA et la tension a été fixée à 2 mV.

b) Diffraction des rayons X

La découverte des rayons X était un évènement très important qui a bouleversé le sens des progressions scientifique, éventuellement dans le domaine de la cristallographie car la diffraction des rayons X est une méthode non destructive et usuelle de caractérisation des matériaux cristallisés, qu’ils soient massifs, sous forme de poudre ou de dépôts. Elle renseigne sur la structure cristalline et la nature des composés analysés. Elle apporte également des informations sur chacune des phases qui composent un matériau polyphasé, ainsi que leurs proportions respectives [Jensen et Poulsen, 2012 ; Poulsen, 2012 ; Borbe´ly et Kaysser-Pyzalla, 2013].

Principe d’analyse et de fonctionnement

Le principe de cette méthode d’analyse est basé sur la capacité des atomes d’un matériau cristallin à diffuser un faisceau incident de rayons X. Celui-ci est produit par une source qui émet un rayonnement X de longueur d’onde connue, et de l’ordre de grandeur des distances interatomiques (Å). Les interférences sont alors alternativement constructives ou destructives, donnant naissance à un diffractogramme. Celui-ci représente l’intensité du faisceau diffracté en fonction de deux fois l’angle d’incidence. Selon les directions de l’espace, le flux de photons est plus ou moins important, et ces variations sont à l’origine des différences d’intensité des pics.

            Figure 2-2. Diffraction des RX par un réseau cristallin

Les matériaux cristallins sont composés d’atomes arrangés périodiquement dans toutes les directions de l’espace. Ils forment ainsi un réseau caractérisé par des familles de plans cristallographiques, identifiés par les indices de Miller (h, k, l). Les distances interplanaires (d) sont équivalentes pour chaque plan de la même famille. La Figure 2-2 schématise le principe physique à la base de la diffraction des rayons-X par un réseau cristallin. Le rayon incident monochromatique de longueur d’onde λ frappe l’échantillon selon un angle θ. Les rayons diffractés formeront une interférence constructive si la différence de chemin optique entre deux plans est un multiple de λ.

Pour un certain λ, cette condition est liée à d et à θ selon la loi de Bragg [Mittemeijer et Scardi, 2004 ; Allemand, 2011].

𝟐𝐝(𝐡𝐤𝐥)𝐬𝐢𝐧𝛉 = 𝐧𝛌                                                            (4)

• d(hkl) est la distance inter-réticulaire d’une famille de plan (hkl),
• θ est l’angle d’incidence des rayons-X par rapport à la surface de l’échantillon,
• λ est la longueur d’onde du faisceau incident,
• n est un entier qui représente l’ordre du mode de diffraction.

Le détecteur est éclairé par un faisceau monochromatique collimaté par des fentes placées à la sortie du tube de rayons X. Pour un angle incident θ, le détecteur mesure 2θ (montage de BraggBrentano). Il en résulte un diffractogramme sur lequel on observe une succession de pics correspondant à l’intensité du rayonnement en fonction de 2θ et donc de d, ce qui permet d’identifier les phases des cristaux étudiés et de mesurer les paramètres de leur maille cristalline. 

Comme les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller (hkl), on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.

En outre, il est connu que le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ formé entre le détecteur et le faisceau incident direct (figure 2-3). Le dépouillement du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre d’informations sur les caractéristiques structurales et microstructurales de l’échantillon telles que la structure cristalline, la composition de l’échantillon, la taille des cristallites, les contraintes. Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du réseau cristallin, ce qui permet donc de remonter au réseau cristallin de chacune des phases cristallisées de l’échantillon.

Les positions angulaires et les intensités des raies de diffraction X de la plupart des matériaux connus ont été étudiés et répertoriées dans des bases de données.

L’instrument utilisé est de type ‘XPERT-PRO’ (annexe 7) avec une source de cuivre émettant des radiations Kα (de longueur d’onde 1.5418 Å). Les mesures sont effectuées par pas de 0.026°, avec 2s par pas. Le diffractomètre fonctionne à 45 kV et 40 mA. Le pilotage de l’appareil est assuré par le logiciel ‘diffract plus’. Le logiciel ‘EVA V4.0’ permet l’analyse des données expérimentales.

c)  Microscopie à balayage électronique (MBE)

La microscopie à balayage électronique ou Scanning Electron Microscopy (SEM) en anglais est une méthode qui permet l’observation d’un échantillon à des grossissements qu’on ne peut pas atteindre en microscopie de lumière visible, avec une profondeur de champ importante ce qui permet l’observation d’échantillons rugueux [Nixon, 1965 ; Choudhary et Choudhary, 2017 ; Mohammed et Abdullah, 2019]. Cette microscopie électronique permet d’observer avec précision et produire des images en haute résolution de la morphologie de surface d’un échantillon (forme, taille) et en plus, elle permet de déterminer la composition chimique des matériaux en utilisant le principe interaction électron-matière [Mohammed et Abdullah, 2019].

Principe de fonctionnement

 L’interaction entre le faisceau d’électrons envoyé sur l’échantillon avec celui-ci produit : des électrons rétrodiffusés (avec une énergie proche de l’énergie du faisceau incident), des électrons secondaires (de faible énergie et produits sur une profondeur inférieure à 5 nm), des électrons Auger (émis depuis une zone encore moins profonde que les électrons secondaires), des rayons X caractéristiques et des électrons transmis si l’échantillon est suffisamment mince.

            Figure 2-4. Interactions électron-matière

Dans un microscope à balayage électronique, les électrons rétrodiffusés, secondaires et Auger sortant de l’échantillon sont détectés séparément ce qui permet d’obtenir des images dont le contraste dépend du type d’électrons détectés. Pour former l’image, un faisceau focalisé d’électrons est projeté sur l’échantillon à analyser. L’interaction entre le faisceau électronique et l’échantillon génère des électrons secondaires, qui sont accélérés vers un détecteur d’électrons secondaires qui amplifie le signal. A chaque point d’impact correspond un signal électrique. L’intensité de ce signal dépend à la fois de la nature de l’échantillon au point d’impact et de la topographie de l’échantillon au point considéré. Il est ainsi possible, en balayant le faisceau d’électrons sur l’échantillon, d’obtenir une cartographie de la zone balayée. Il faut noter que le contrôle du faisceau (focalisation, déplacement) est fait à l’aide de champs magnétiques produits par des bobines.

Figure 2-5. Schéma du principe de base du

                MEB

Chapitre 3 . RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION

Comme les nanosciences impliquent des objets qui ne sont ni des molécules uniques ni des objets macroscopiques, des techniques de caractérisations traditionnelles ne peuvent fournir que très peu de renseignements. Pour répondre à cette préoccupation, une multitude de techniques modernes différentes ont été utilisées afin d’acquérir un maximum d’informations sur les échantillons préparés en laboratoire.

Les résultats obtenus pour la fabrication des couches de cuivre et cobalt par électrodéposition en utilisant différentes techniques de caractérisation sont présentées et discutées dans ce chapitre.

3.1.     MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL

Pour étudier la morphologie de la surface des plaquettes d’aluminium anodisées (AAO) ; un microscope à effet tunnel a été utilisé. La fig. 3-1 montre la surface de la plaquette d’aluminium anodisée à 25 V pendant 90 min dans une solution d’acide sulfurique. De cette figure, on peut observer que les nanopores se sont formés sur la plaquette dont la taille moyenne ne dépasse pas 250 nm. Remarquons également que la densité des pores y est assez importante ; les pores sont relativement réguliers cependant ils ne sont pas uniformément distribués ni auto-ordonnés en formant un réseau hexagonal. Cette non-uniformité et ce désordre seraient dus à certaines défaillances dans le système de refroidissement de la cellule électrochimique. 

Figure 3-1. Image STM de la surface de la plaquette d’Al anodisée à 25 V

En effet, les travaux de Ono et al. ont montré que le mécanisme de formation auto-ordonnée des pores sur le substrat d’aluminium requiert une tension d’anodisation élevée ; qui est de 25 V pour l’acide sulfurique [Chu et al., 2005] mais également une agitation vigoureuse du bain électrolytique à basse température. Un refroidissement régulier et constant réduit d’abord l’agressivité de l’électrolyte et conduit à une croissance anodique ordonnée de l’alumine poreuse sans brûlure [Aerts et al., 2007 ; Theohari et Kontogeorgou, 2013]. 

En outre, signalons que le processus de formation des pores ordonnés n’est possible qu’après certaines préparations. La structure poreuse sur la plaquette d’Al est initialement désordonnée ; pour éviter la présence des pores désordonnée comme cela est pour notre cas, la norme utilisée pendant la fabrication de l’AAO est le processus d’anodisation en deux étapes (la première anodisation suivie d’un développé pour la première fois par Masuda et Fukuda [Masuda et Fukuda, 1995]. Ce processus requiert cependant beaucoup de temps allant de 2h jusque 140h d’anodisation, ce qui n’est pas évident. 

Notons également qu’il n’a pas été possible de déterminer les dimensions des paramètres des pores (la profondeur ainsi que la distance entre les pores) à cause du matériel de caractérisation dont l’usage premier était tout d’abord didactique. Cependant à la figure 3-2, il est possible d’observer la profondeur des pores.

Figure 3-2. Vue de profil de la surface de la plaquette d’Al anodisée

3.2.       DIFFRACTOMETRIE DES RAYONS X

La diffraction des rayons X permet l’étude de la structure cristalline d’un composé à l’état solide. Cette technique a été utilisée pour étudier la cristallinité des nanomatériaux de Co/Cu électrodéposés sur la plaquette d’aluminium anodisée. Les diffractogrammes de rayons X tels que présentés sur les figures 3-3, 3-4 et 3-5 ci-dessous montrent les différents pics des nanomatériaux de Co/Cu à différents temps de dépôts.

et 15 min pour le Cu

            Figure 3-5. Diffractogramme de rayons X des NMs de Co/Cu électrodéposés à : 20 min pour le Co et 10 min pour le Cu

La cristallinité désigne le degré d´ordre structurel d´un solide. Dans un cristal, l´arrangement d´atomes ou de molécules est cohérent et répétitif. Cependant, même pour des matériaux complètement cristallins, le degré de perfection de la structure peut varier. Dans cette partie, nous observons comment varie la cristallinité des minces couches de Co/Cu préparées.

Les pics apparaissant à 2θ ≈ 43°, 50° et 75° sont attribués au dépôt de Co/Cu qui est riche en cobalt vu que le cuivre est en très petite quantité dans la solution ; ceux apparaissant à 2θ ≈ 45°, 65° et 78° correspondent à l’aluminium qui, constitue le substrat. Ces résultats sont en accord avec la littérature [Kazadi et al., soumis à la publication].

En observant ces différents diffractogrammes, nous remarquons qu’il y a changement dans la structure cristalline de tous les échantillons. Globalement, la cristallinité des nanocouches semble être influencée par le temps de dépôt. Comme le montre la figure 3-2, la cristallinité était la plus élevée lorsque le temps de dépôt du Co et du Cu était respectivement fixé à 20 et 15 minutes. Une légère baisse des intensités des pics cristallins des nanocouches a été observée lorsque le temps de dépôt du Co a été augmenté de 10 minutes tout en maintenant constant le temps de dépôt du Cu.

La cristallinité la plus faible a été obtenue en diminuant le temps de dépôt du Cu à 10 minutes tout en maintenant celui du Co à 20 minutes. 

Il est intéressant de noter que des observations similaires faites par différents auteurs [Pattanaik et al., 2002 ; Mentar et Azizi, 2012 ; Tekgül et al., 2017] qui ont utilisé la diffraction des rayons X pour la caractérisation structurale des nanomatériaux de Co/Cu électrodéposés ; ont rapporté le changement de la structure cristalline de Co/Cu électrodéposés en faisant varier le potentiel de réduction. De ces études, il a été montré que les nanomatériaux de Co/Cu se cristallisent en phases cubique face centrée (cfc) et hexagonale compacte (hc) ; la phase cubique face centrée est dominante par rapport à la phase hexagonale compacte. Cependant lorsqu’on diminue le potentiel de dépôt à des valeurs plus négatives, la phase hexagonale compacte devient prédominante.  Tekgül et ses collaborateurs [Tekgül et al., 2017] ont étudié l’électrodéposition des couches de Co/Cu sur un substrat de Titane (Ti). Ils ont remarqué qu’en maintenant constant le potentiel de réduction de cuivre à savoir et en variant celui du cobalt, il y avait changement sur la structure cristalline des nanocouches électrodéposés. À – 0.3 V pour le potentiel de dépôt de Cu, le potentiel cathodique de – 1,5 V pour le Co s’est avéré être le meilleur choix parmi les potentiels de – 1,3 ; – 1,5 et -1,7 V pour les bonnes propriétés structurelles et magnétiques de la multicouche.

Egalement, les auteurs [Pattanaik et al., 2002 ; Lui et al., 2005; Darques et al., 2006] se sont penchés sur l’effet du pH de la solution électrolytique sur la composition et la structure cristalline des couches minces de Co/Cu. Ils ont rapporté que les nanocouches de Co/Cu déposées dans un intervalle de pH compris entre 3 et 6 présentent une structure hexagonale compacte et en dessous de 3, la structure est cubique.

Dans l’étude faite par Tekgül et al., lorsque on varie l’épaisseur de la couche de Cu dans la multicouche de Co/Cu, la structure cristalline ainsi que certaines propriétés changent.

De ce qui précède, il est absolument évident que la structure cristalline des couches minces de Co/Cu dépend non seulement du potentiel de réduction, du pH ou de l’épaisseur mais aussi du temps. Ces résultats obtenus sont une preuve de l’importance du choix des paramètres influençant l’électrodéposition pour préparer des nanomatériaux adoptant une structure cristalline propre dont dépendent certaines propriétés.

Comparativement aux travaux précédents dans ce domaine, la particularité de ce travail est qu’il est porté sur l’effet du temps de dépôt sur la structure cristalline des couches minces. N’ayant pas déduit la forme de la structure, il a été néanmoins prouvé que la cristallinité des couches minces de Co/Cu est influencée par le temps de dépôt des métaux.

3.3.     MICROSCOPIE A BALAYAGE ELECTRONIQUE

Pour caractériser la morphologie ainsi que la taille des couches minces de Co/Cu mais également les pores créés sur la plaquette d’aluminium anodisée, les observations ont été réalisées à l’aide d’un microscope à balayage électronique (MBE) à haute résolution.

1. Caractérisation des pores sur la plaquette d’aluminium anodisée

La microscopie à effet tunnel nous a permis d’inspecter la surface de la plaquette. Il est observé que les pores ont réellement été créés et qu’ils sont bien présents. Cependant ne sont pas distribués

• Morphologie des couches minces de Co/Cu

La morphologie des couches minces de Co/Cu a été observée au SEM, les images sont ci-dessous.

t(Cu) :15min

Les figures (3-7 et 3-8) montrent la morphologie des couches minces de Co/Cu électrodéposés à différents temps. L’imagerie montre des surfaces de films avec des amas en forme de chou-fleur ; les films ont pu recouvrir la plaquette poreuse. Il y a cependant des régions où les métaux se sont déposés en grains en formant un amas de chou-fleur. Ceci serait dû à la forme spirale du contreélectrode en platine (Pt) (voir annexe 4) qui ne couvrait pas toute la surface de l’électrode de travail, de ce fait les métaux se déposaient en suivant cette forme spirale. En outre, lors de la réduction des métaux, il peut y avoir dégagement de l’hydrogène à la cathode qui affecte le dépôt. Cela peut être une autre raison pour laquelle les métaux ne se sont pas déposés sous une forme lisse et continue sur la plaquette.

CONCLUSION

Il nous a fallu une trentaine de pages de texte pour décortiquer ce sujet qui, ne cesse d’attirer les chercheurs à travers le monde.  Le présent travail a été orienté vers la synthèse et la caractérisation des nanocouches de cobalt et cuivre. Ces nanomatériaux ont été préparés par une méthode simple, l’électrodéposition. 

Ce procédé de fabrication des nanomatériaux, est une technique d’élaboration de matériaux très attrayante, car la synthèse se fait à température ambiante et sur un substrat poreux d’aluminium afin de contrôler la taille et la morphologie des matériaux synthétisés d’une manière précise et de surcroit contrôler leurs propriétés.

Afin, de mettre en évidence la formation de ces nanoparticules, nous avons utilisé quelques techniques de caractérisations à savoir :  la microscopie à effet tunnel (MET), la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie à balayage électronique (MBE).

Les résultats des analyses par diffraction des rayons X ont montré que la cristallinité des couches minces varie en fonction du temps de dépôts. La caractérisation par microscopie à effet tunnel et spectroscopie électronique à balayage ont révélé la formation des pores de morphologie quasisphérique sur les plaquettes anodisées et la formation d’une couche mince granulaire de Co/Cu sur la plaquette anodisée dont certaines régions où les métaux se sont déposés en amas en forme de chou-fleur.

Au vu des résultats obtenus, nous envisageons poursuivre cette étude dans le but d’évaluer les propriétés magnétiques et optiques des matériaux synthétisés.

Cependant, même si les NMs semblent être des objets si précieux aux yeux des chercheurs et industriels, leur usage est loin d’être sans risque sanitaire. En effet, plusieurs études menées depuis le début de ce siècle l’ont prouvé.

La perfection étant un privilège divin, permettez-nous d’admettre que le présent travail est loin d’être parfait. Il contient, nous en sommes conscient, des éléments qui nécessiteraient un coup de balai, voir même une remise en question. Pour cela, nous demandons à notre lecteur de bien vouloir y ajouter du sien pour une amélioration future.

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ANNEXES

Annexe 1 : Les plaquettes d’aluminium avant anodisation

Annexe 2 : Plaquette anodisée, formation de la couche d’alumine (oxyde d’aluminium)

Annexe 4 : Electrode de travail et contre-électrode (Platine) pour l’électrodéposition

Annexe 5 : Montage pour l’électrodéposition avec cellule électrochimique

Annexe 7 : Couches granulaires de Co/Cu sur la plaquette d’aluminium